稀土市(shi)場是一個多(duō)元化的市場(chang),它不隻是一(yī)個産⁉️品🌈,美🚩国免费youtube视频网站🌈而是(shì)15個稀土元素(su)和钇、钪及其(qí)各種化合物(wu)從純度46%的氯(lü)化🛀🏻物到99.9999%的單(dān)一稀土氧化(hua)物及稀土金(jīn)屬,均⭐具有多(duō)種多樣的用(yong)途。加上相關(guan)的化👉合物和(he)混合物,産品(pin)不計其數。首(shou)先從最初的(de)礦石開采起(qǐ),我們逐一介(jiè)紹稀🌈土的分(fen)離方法和冶(yě)煉過程。
一、稀(xi)土選礦
選礦(kuang)是利用組成(chéng)礦石的各種(zhǒng)礦物之間的(de)物理化學性(xing)質的差異,采(cǎi)用不同的選(xuan)礦方法,借助(zhu)不同的選礦(kuang)工藝🐪,不同的(de)選❌礦設備,把(ba)礦石中的有(you)用礦物⛹🏻♀️富集(ji)起來,除去有(you)害雜質,并使(shi)之與脈石礦(kuàng)物分離的機(ji)械加工過程(cheng)。
當前我國和(hé)世界上其它(ta)國家開采出(chu)來的稀土礦(kuang)石中,稀土氧(yǎng)化物含量隻(zhi)有百分之幾(jǐ),甚至有的更(geng)低,爲了滿✉️足(zu)冶☂️煉的生産(chan)要求,在冶煉(lian)前經選礦,将(jiāng)稀土礦物與(yu)脈🔞石礦物和(he)其它有用礦(kuang)物分開,以提(tí)高稀土氧化(huà)物的含量,得(dé)到能滿足稀(xī)土⁉️冶金要求(qiú)🔴的稀土精礦(kuang)。稀土礦的選(xuǎn)礦一般采用(yòng)浮選法,并常(cháng)輔以重選、磁(cí)選組成多種(zhong)組合的選礦(kuàng)工藝流程。
内(nèi)蒙古白雲鄂(e)博礦山的稀(xī)土礦床,是鐵(tie)白雲石的碳(tàn)酸岩型礦床(chuang),在主要成分(fen)鐵礦中伴生(shēng)稀土礦物(除(chu)氟碳铈礦、獨(dú)居石外,還有(you)數種含铌、稀(xī)土礦物)。采出(chu)的礦💞石中含(han)鐵30%左右👄,稀土(tu)氧化物約5%。在(zai)礦山先将
大(dà)礦石破碎後(hòu),用火車運至(zhi)包頭鋼鐵集(jí)團公司的🌏選(xuǎn)礦廠。選🈲礦🧑🏽🤝🧑🏻廠(chang)的任務是将(jiāng)Fe2O3從33%提高到55%以(yi)上,先在錐形(xíng)球㊙️磨機上磨(mo)礦分級,再用(yong)圓筒磁選機(ji)選得62~65%Fe2O3的一次(cì)鐵精礦。其尾(wei)礦繼續⛹🏻♀️進行(hang)浮選與磁選(xuan),得到含45%Fe2O3以上(shang)的二次鐵精(jīng)礦。稀土富集(jí)在💘浮選泡沫(mo)中,品位達到(dao)10~15%。該富集物可(ke)用搖床選出(chu)REO含量爲30%的❓粗(cu)精礦,經選礦(kuàng)設備再處理(lǐ)😘後,可得到REO60%以(yi)上的稀土精(jing)礦。
二、稀土冶(ye)煉方法
稀土(tu)冶煉方法有(you)兩種,即濕法(fǎ)冶金和火法(fa)冶金。
濕法冶(ye)金屬化工冶(ye)金方式,全流(liu)程大多處于(yu)溶液、溶劑之(zhī)中👄,如稀土精(jīng)礦的分解、稀(xī)土氧化物、稀(xī)土化合物、單(dan)一稀土金屬(shǔ)的分離和提(tí)取過程就是(shi)采用沉澱、結(jie)晶、氧化還原(yuan)、溶劑萃取🌐、離(lí)子交換等化(hua)學分離工藝(yì)過程。現應用(yòng)較普遍的是(shì)有機溶劑萃(cuì)取法✉️,它是工(gōng)業分🌈離高純(chún)單一㊙️稀土元(yuan)素的通用工(gōng)藝。濕法冶金(jin)流程複雜,産(chan)品純度高💜,該(gāi)法生産成品(pin)應用面廣闊(kuo)。
火法冶金工(gōng)藝過程簡單(dan),生産率較高(gāo)。稀土火法冶(yě)煉主要♌包括(kuo)矽熱還原法(fǎ)制取稀土合(he)金,熔鹽電解(jie)🤟法制取稀土(tǔ)金屬或合金(jin),金屬熱還原(yuan)法制取稀土(tu)合金等。火法(fǎ)冶金的共同(tóng)特點是在高(gao)溫條件下生(shēng)産。
1.稀土精礦(kuang)的分解
稀土(tǔ)精礦中的稀(xī)土,一般呈難(nán)溶于水的碳(tàn)酸鹽、氟化物(wu)、磷❓酸鹽、氧化(hua)物或矽酸鹽(yán)等形态。必須(xū)通過各種化(huà)學變化将🌂稀(xī)土轉化☎️爲溶(róng)于水或無機(jī)酸的化合物(wù),經過溶解、分(fèn)離、淨化、濃縮(suo)或灼燒等工(gōng)序,制成各種(zhǒng)混合稀土化(huà)合物如混合(he)稀土氯化💋物(wù),作爲産品或(huò)分離單一稀(xi)土的原料,這(zhe)樣的過程稱(cheng)爲稀土精礦(kuàng)分解也稱爲(wei)前處理。
分解(jiě)稀土精礦有(yǒu)很多方法,總(zǒng)的來說可分(fèn)爲三類,即酸(suān)法、堿法和氯(lǜ)化分解。酸法(fa)分解又分爲(wèi)鹽酸分解、硫(liu)酸分解和氫(qing)氟😍酸分♌解法(fa)等。堿法分解(jiě)又分爲氫氧(yǎng)化鈉分解或(huò)氫氧化鈉熔(róng)融或蘇打焙(bei)燒法等。一般(ban)根據精礦的(de)類型、品位特(tè)點、産品方案(an)、便于非稀土(tǔ)元素的回收(shou)與綜合利用(yòng)、利于勞動衛(wei)生與環境保(bao)護、經濟合理(lǐ)等原則選擇(zé)适宜的工藝(yi)流程。
這(zhè)是稀土工業(ye)中最主要的(de)兩種初級産(chan)品,一般地㊙️說(shuo),目前有兩個(ge)主要工藝生(sheng)産這兩種産(chǎn)品。
一個工藝(yi)是濃硫酸焙(bèi)燒工藝,即把(ba)稀土精礦與(yǔ)硫酸混❄️合🌈在(zài)回☂️轉窯中焙(bèi)燒。經過焙燒(shāo)的礦用水浸(jin)出,則可溶性(xìng)⚽的稀土硫酸(suān)鹽就進入水(shuǐ)溶液,稱之爲(wei)浸出液。然後(hou)往浸出液中(zhong)💋加入碳酸氫(qīng)铵,則稀土呈(cheng)碳酸鹽沉澱(dian)下來,過濾後(hòu)即得碳酸稀(xi)土。
另一種工(gong)藝叫燒堿法(fǎ)工藝,簡稱堿(jian)法工藝。一般(ban)是将🔱60%的🔞稀土(tǔ)精礦與濃堿(jian)液攪勻,在高(gao)溫下熔融反(fǎn)應,稀土精礦(kuàng)即被🈲分解,稀(xī)土變爲氫氧(yang)化稀土,把堿(jiǎn)餅經水洗除(chú)去鈉鹽和多(duo)餘的堿,然後(hòu)把水洗過的(de)氫氧化稀土(tǔ)再用鹽酸溶(rong)解,稀土被溶(rong)解爲🐉氯化稀(xī)土溶液,調酸(suan)度除去雜質(zhì),過濾後的氯(lü)化稀土溶液(ye)經濃縮結晶(jīng)即制得固體(ti)的氯化稀土(tǔ)。
2.稀土元素的(de)分離
目前,除(chú)Pm以外的16個稀(xi)土元素都可(ke)提純到6N(99.9999%)的純(chún)度。由稀土精(jīng)礦分解後所(suo)得到的混合(he)稀土化合物(wù)中,分離提取(qǔ)出🔴單一純稀(xi)土元素,在化(huà)學工藝上是(shì)比較複雜和(he)困難的。其主(zhǔ)要原因有二(er)個,一是镧系(xì)元素💋之間的(de)物🐅理性質和(he)🔞化學性質十(shí)分相似,多數(shu)稀土離子半(bàn)徑居🐉于相鄰(lín)兩元素之間(jiān),非常相近,在(zài)水溶液中都(dōu)是穩定的三(san)價态。稀土離(lí)子與水的親(qīn)和力大,因受(shou)水合物的保(bao)護,其化學性(xing)質非常相似(si),分離提純極(ji)爲困難。二是(shi)稀土精礦分(fèn)解後⚽所得到(dao)的混合稀土(tu)化合物中伴(bàn)生的雜質元(yuan)素較多(如鈾(yóu)、钍、铌♍、钽、钛、锆(gào)、鐵、鈣、矽、氟、磷(lín)等)。因此,在分(fèn)離稀土元素(sù)的工🍓藝流程(cheng)中,不但要考(kao)慮這十幾個(ge)化學性質極(ji)其相近的🔞稀(xi)土元素之間(jian)的分離,而且(qie)還必須考慮(lü)稀土元素同(tóng)伴🔞生的雜質(zhi)元素之間的(de)分離。
現在稀(xi)土生産中采(cǎi)用的分離方(fāng)法(濕法生産(chǎn)工藝📐)有:(1)分步(bu)法(分級結晶(jing)法、分級沉澱(diàn)法和氧化還(hái)原法);(2)離子交(jiāo)換法;(3)溶劑萃(cuì)取法。
(1)分步法(fǎ)
從1794年發現的(de)钇(Y)到1905年發現(xian)的镥(Lu)爲止,所(suǒ)有天然存在(zai)的💋稀土元素(su)🍓間的單一分(fèn)離,還有居裏(li)夫婦發現的(de)🛀🏻鐳,都👄是用這(zhè)種☁️方法分離(lí)的。分步法是(shi)利用化合物(wu)在溶劑中溶(rong)解的難易程(cheng)度(溶解度)上(shang)的差别來進(jin)行分離和提(ti)純的。方法的(de)操作程序是(shi):将含有兩種(zhong)🔞稀土元素的(de)化合物先以(yǐ)适宜的溶劑(jì)溶解後,加熱(rè)🌈濃縮,溶液中(zhōng)一部分元素(su)化合物析出(chū)來(結晶或沉(chén)澱)。析出物中(zhong),溶解度較小(xiǎo)的稀土元素(su)得到富集,溶(róng)解度較大點(diǎn)的稀土元素(sù)在溶液中也(yě)得到富集。因(yin)爲稀土元👉素(sù)之間的溶解(jie)度差别很小(xiao),必須重複操(cāo)作多次才能(néng)将這兩種稀(xi)♌土元素分離(lí)開來,因而這(zhè)是一件非常(cháng)困難的工作(zuò)。全部稀土元(yuan)素的單一分(fen)離耗費了100多(duo)年,一次分離(li)重複操作竟(jing)達2萬次,對于(yu)化學工作者(zhe)而言,其艱辛(xīn)的程度,可想(xiang)而知。因此用(yong)這樣的方法(fa)不能大量生(sheng)産單一稀土(tǔ)。
(2)離子交換法(fǎ)
由于分步法(fǎ)不能大量生(sheng)産單一稀土(tǔ),因而稀土元(yuan)素的🙇🏻研究工(gong)作也受到了(le)阻礙,第二次(cì)世界大戰後(hou),美國原子彈(dan)研制計❓劃即(ji)所謂曼哈頓(dun)計劃推動了(le)㊙️稀土分離技(jì)術的發展,因(yīn)稀土元素和(hé)鈾、钍等放射(shè)性元素性🔆質(zhì)相似,爲盡快(kuai)推進原子能(néng)的研究,就将(jiāng)稀土作爲其(qí)代用品加以(yǐ)利用。而且,爲(wèi)了分析原子(zi)核裂變産物(wù)中含有的稀(xī)土元素,并除(chu)去鈾、钍中的(de)稀土元素,研(yán)究成功了離(lí)子交換色層(céng)分析法(離子(zǐ)交換法),進而(ér)用于稀💰土元(yuán)素的分離。
利用有機溶(róng)劑從與其不(bú)相混溶的水(shui)溶液中把被(bèi)萃取物提取(qu)分離出來的(de)方法稱之爲(wei)有機溶劑液(yè)—液液♊萃取法(fǎ),簡稱溶🐉劑萃(cuì)取法,它是一(yi)種把物質從(cóng)一個液相轉(zhuǎn)移到另一😄個(ge)液相㊙️的傳質(zhi)過程。
溶劑萃(cuì)取法在石油(you)化工、有機化(hua)學、藥物化學(xué)和分析🧡化學(xué)方面應用較(jiào)早。但近四十(shí)年來,由于原(yuán)子能科學技(jì)術的發展,超(chāo)純物質及稀(xī)有元素生産(chan)的需要,溶劑(ji)萃取法在核(he)燃料工業、稀(xī)有冶金等工(gōng)業方面,得到(dào)了很大的發(fa)展。我國在萃(cui)取理論的研(yán)究、新型萃取(qu)劑的☁️合成與(yu)應用和稀土(tu)元素😘分離的(de)萃取💞工藝流(liú)程等方面,均(jun)達到了很高(gao)的水平。
溶劑(jì)萃取法其萃(cuì)取過程與分(fen)級沉澱、分級(jí)結晶、離子交(jiao)換等分離方(fang)法相比,具有(you)分離效果好(hao)、生産能力大(dà)、便于快速連(lian)續生産、易于(yu)實現自動控(kòng)制等一📐系列(lie)優點,因而逐(zhú)漸變成分離(lí)大量稀土的(de)主要方🏃♀️法。
溶(róng)劑萃取法的(de)分離設備有(you)混合澄清槽(cao)、離心萃取器(qì)等,提純稀♌土(tǔ)所用的萃取(qu)劑有:以酸性(xing)磷酸酯爲代(dài)表的陽離子(zi)萃取劑如P204、P507,以(yi)胺爲代表的(de)陰離子交換(huàn)液N1923和以TBP、P350等中(zhōng)性磷酸酯爲(wèi)代表的溶劑(jì)萃取劑三👅種(zhong)。這些萃取劑(ji)的粘度與比(bǐ)重都很高,與(yu)水不易分離(li)。通常用煤油(yóu)等溶劑将其(qí)稀釋再用。
萃(cuì)取工藝過程(cheng)一般可分爲(wei)三個主要階(jiē)段:萃取、洗滌(dí)、反萃取。
3.稀土(tu)金屬的制備(bei)
稀土金屬的(de)生産又叫稀(xī)土火法冶金(jin)生産。稀土金(jīn)屬一般分爲(wèi)🈲混合稀土金(jīn)屬和單一稀(xi)土金屬。混合(he)🏃🏻♂️稀土金屬的(de)組成與礦石(shí)中原有的稀(xī)土成份接近(jìn),單一金👅屬是(shi)各稀土分離(lí)精制的金屬(shǔ)。以稀土氧化(hua)物(除钐、铕、镱(yi)及铥的💃氧化(hua)物外)爲原料(liào)用一般冶金(jin)方法很難還(hái)原成單一金(jin)🍓屬,因其生成(chéng)熱很大、穩定(dìng)性高。因此目(mù)前🧑🏾🤝🧑🏼生産稀土(tu)金屬常用的(de)原料是它們(men)的氯化物🛀和(hé)氟化物。
(1)熔鹽(yan)電解法
工業(yè)上大批量生(sheng)産混合稀土(tǔ)金屬一般使(shi)用熔鹽電✨解(jiě)法。這一方法(fǎ)是把稀土氯(lü)化物等稀土(tǔ)化合物加熱(re)熔融,然後進(jin)行電解,在陰(yin)極上析出稀(xi)土金屬。電解(jiě)法有氯化物(wu)電解和氧化(huà)物電解👌兩種(zhǒng)方法。單一稀(xī)土金屬的制(zhì)備方法因元(yuán)素不同而異(yì)。钐、铕、镱🔴、铥因(yin)蒸氣壓高,不(bú)适于電解法(fa)制備,而使用(yòng)還原蒸♍餾法(fǎ)。其它元素可(ke)用電解法或(huo)金屬熱還原(yuán)法制備。
氯化(hua)物電解是生(shēng)産金屬最普(pǔ)通的方法,特(te)别是混合稀(xī)❌土金屬工藝(yì)簡單,成本便(bian)宜,投資小,但(dàn)最大缺點是(shì)氯氣放出,污(wū)染環境。
(2)真空熱還(hái)原法
電解法(fǎ)隻能制備一(yi)般工業級的(de)稀土金屬,如(rú)要制備雜♋質(zhì)較低,純度高(gao)的金屬,一般(ban)用真空熱還(hai)原的方法來(lai)制🈚取。一般是(shì)把稀土氧化(hua)物先制成氟(fu)化稀土,在真(zhēn)空感應爐内(nèi)用金屬鈣🌍進(jìn)行還原,制得(de)粗金屬,然後(hòu)再🌐經過重熔(rong)和蒸餾獲得(dé)較純的金屬(shu),這一方法可(kě)以生産所有(yǒu)的單一稀土(tu)金屬,但钐、铕(you)、镱、铥不能用(yong)這種方法。
钐(shan)、铕、镱、铥與鈣(gài)的氧化還原(yuán)電位僅使氟(fu)化稀土産生(shēng)部分還原。一(yī)般制備這些(xiē)金屬,是利用(yòng)這些金屬的(de)高蒸汽壓和(hé)🎯镧金屬的低(di)蒸氣壓的原(yuan)理,将這四🐇種(zhong)稀土的氧化(huà)物與镧金屬(shǔ)的碎屑混❌合(he)壓塊,在真空(kōng)爐中進行還(hái)原,镧比較活(huo)潑,钐、铕、镱、铥(diū)被镧還原成(chéng)金屬後收🧑🏾🤝🧑🏼集(jí)在冷凝器上(shang),與渣很容易(yi)分開。
三、稀土(tu)産品的分類(lei)方法
稀土的(de)産品種類很(hěn)多。按加工深(shēn)度,我們将其(qí)分爲選冶㊙️産(chan)品和應用産(chan)品。前者指稀(xī)土礦山和冶(yě)煉企⚽業生産(chǎn)的稀土精礦(kuang)、單一和混合(he)的稀土氧化(hua)物、金屬及其(qi)合金、單一及(ji)混合稀土🧑🏾🤝🧑🏼鹽(yán)類等🏃♀️,共計300多(duo)個品種、500多個(gè)規格。後者指(zhi)🥵一切含稀✂️土(tǔ)的制成品,如(ru)稀土永磁體(ti)、稀土熒光粉(fěn)、稀土抛光粉(fěn)、稀土微肥、稀(xi)土激光晶體(ti)、稀土貯氫材(cai)料等。目前沒(méi)有統一的分(fen)類法,也沒有(yǒu)統一的叫法(fa),界限也不明(ming)确🌍,大家熟悉(xī)的叫法;礦産(chǎn)品,初級産品(pǐn)(或粗産品)稱(cheng)上遊産品;深(shen)加工産品(或(huò)叫⭐單一産品(pǐn)、高純産品)稱(cheng)中遊産品;應(ying)用材料和應(ying)用産品(或✨器(qì)件)稱下遊産(chǎn)品。其中單一(yī)稀土氧化物(wù)、稀土金屬、混(hùn)合稀土🚶♀️氧化(hua)物、混合稀土(tǔ)金屬主要用(yòng)途見表1。
稀土(tǔ)産品用途一(yi)覽表
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混(hun)合稀土氧化(huà)物 |
單一稀土(tu)金屬 |
混合稀(xī)土金屬 |
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La2 O3 :光學(xue)玻璃、陶瓷電(diàn)容器、催化劑(jì)、熱電子發射(she)體等。
Ce2
O3
:玻璃脫(tuō)色劑、催化劑(ji)、光學玻璃、抛(pāo)光粉等。
Nd2 O3 :永磁體(tǐ)、玻璃添加劑(jì)、陶瓷電容器(qì)、激光器等。 Sm2 O3 :永(yong)磁體、陶瓷電(dian)容器、催化劑(ji)。 Eu2 O3 :紅色熒光粉(fen)、原子反應堆(dui)控制材料等(děng)。 Gd2 O3 :原子反應堆(dui)控制材料、GGG磁(ci)光材料、磁緻(zhì)冷材料、光學(xué)🚶玻🚶璃。
Tb4
O7
:高顯色(se)燈、磁光存儲(chǔ)材料、磁緻伸(shen)縮材料。
Ho2 O3 :顔料、激(jī)光器等。 Er2 O3 :光學(xue)玻璃、半導體(tǐ)、光導纖維。
Tm2
O3
:激(ji)光器等。
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抛光(guang)粉
平闆玻璃(lí)、電視顯像管(guan)、照相機鏡頭(tou)、眼鏡片等。
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钇:耐(nài)熱鋼添加劑(jì)、電子材料、核(hé)反應堆材料(liao)、鋁導線。 镨(pu):永磁合金、磁(ci)緻冷合金。 钕(nǚ):永磁合金、磁(cí)光存貯材料(liao) 钐:永磁合金(jin)等。 铈:火石合(hé)金、冶金添加(jiā)劑。
钆:原子能(neng)、磁緻冷材料(liao)、磁光存貯材(cái)料。
镝:永磁合(he)金、磁光存貯(zhu)材料、磁緻冷(lěng)、磁緻伸縮材(cai)料。
铥:磁緻伸(shen)縮材料等。
铽(tè):磁緻伸縮材(cai)料、磁光存貯(zhù)材料。
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從稀土(tu)原料直至最(zui)終産品分爲(wei)幾個階段,越(yuè)接近最㊙️終産(chǎn)品💞,技術含量(liang)越高,其附加(jiā)值越高。從稀(xi)土原料到最(zui)終♍成品要經(jing)過從原料、材(cai)料、器件到産(chǎn)品,且每一個(gè)環節都有關(guān)鍵的技術,越(yue)接近最終産(chǎn)品,其技術含(han)量也越高,當(dāng)然附加值也(ye)就越高。所以(yi)發展❌稀土應(yīng)用産品和高(gao)附加值産品(pǐn)是中國稀土(tu)未來📱的希望(wang)。