稀土(tu)市場是一個多元(yuán)化的市場，它不隻(zhī)是一個産品，而是(shì)15個☔稀土元素和钇(yi)、现🔞时钟南山儿子投毒🌈钪及其各種化合(he)物從純度46%的氯化(hua)物到99.9999%的單一稀土(tu)氧化物及稀土金(jin)屬，均✔️具有多種多(duō)樣🔆的用途。加上相(xiang)關的化合物和混(hun)合物，産品不計其(qi)數。首先從最初的(de)礦石開采起，我們(men)逐一介紹稀土的(de)分離方🤟法和冶煉(liàn)過程。
選礦是利用組成(chéng)礦石的各種礦物(wu)之間的物理化學(xue)性質的差異，采用(yong)不同的選礦方法(fa)，借助不同的選礦(kuàng)工藝🏃🏻，不同的選礦(kuàng)設♻️備，把礦石中的(de)有用礦物富集起(qǐ)來，除去有害雜質(zhi)，并使之與脈石礦(kuàng)物分離的機械加(jiā)工過程。
當前我國(guo)和世界上其它國(guo)家開采出來的稀(xi)土礦石中，稀土氧(yang)化物含量隻有百(bai)分之幾，甚至有的(de)更低，爲了滿☀️足冶(ye)煉的生産要求，在(zài)冶煉前經選礦，将(jiang)稀土礦物與脈石(shí)礦物和其它有用(yong)礦物分開，以提高(gao)稀土氧化物的含(han)量，得到能滿足稀(xī)土🥵冶金要求的稀(xī)土精礦⭐。稀土礦的(de)選礦一般采用浮(fu)選法，并常輔以重(zhòng)選、磁選組成多種(zhong)組合的選礦工藝(yì)流程。
内蒙古白雲(yun)鄂博礦山的稀土(tu)礦床，是鐵白雲石(shí)的碳💔酸岩型礦床(chuáng)，在主要成分鐵礦(kuàng)中伴生稀土礦物(wu)（除氟碳铈礦、獨居(jū)石❗外，還有數種含(han)铌、稀土礦物）。采出(chu)的礦石中含鐵30%左(zuǒ)右，稀土氧化物約(yuē)5%。在礦山先将
大礦(kuàng)石破碎後，用火車(che)運至包頭鋼鐵集(ji)團公司的選礦廠(chang)❓。選礦廠的任務是(shì)将Fe2O3從33%提高到55%以上(shang)，先在錐🈲形球❌磨機(jī)上磨礦分級，再用(yòng)圓筒磁選機選得(de)62～65%Fe2O3的一次鐵精礦。其(qi)尾礦繼續🚩進行浮(fú)選與磁選，得到含(hán)45%Fe2O3以上的二次鐵精(jing)礦。稀土富集在👈浮(fu)選泡沫中，品位達(da)到10～15%。該富集物⭕可用(yòng)搖床選出REO含量爲(wei)30%的粗精礦，經選礦(kuàng)設備再處理📧後，可(ke)得到REO60%以上的稀土(tǔ)精礦。
二、稀土冶煉(lian)方法
稀土冶煉方(fāng)法有兩種，即濕法(fa)冶金和火法冶金(jīn)。
濕法冶金屬化工(gōng)冶金方式，全流程(cheng)大多處于溶液💛、溶(rong)✌️劑之✏️中，如稀土精(jing)礦的分解、稀土氧(yǎng)化物、稀土化合物(wù)、單一稀土金屬的(de)分離和提取過程(cheng)就是采用沉澱、結(jie)晶、氧化還原、溶💜劑(jì)萃取、離子交換等(deng)化學分離工藝過(guò)🌈程。現應用較普遍(bian)的是有機溶✨劑萃(cuì)取法，它是工業分(fèn)離高純單一💃🏻稀土(tǔ)元素的通用工藝(yì)。濕法冶金流程複(fu)雜，産品純度高，該(gāi)法生産成品應用(yòng)面廣闊。
火法冶金(jīn)工藝過程簡單，生(sheng)産率較高。稀土火(huǒ)法冶煉主要包括(kuò)矽熱還原法制取(qǔ)稀土合金，熔鹽電(dian)解🏃🏻♂️法制取稀土金(jin)屬或合金，金屬熱(re)還原法制取稀土(tu)合金等🐅。火法冶🍉金(jin)的共同特點是在(zai)高溫條件下生産(chǎn)。
1．稀土精礦的分解(jie)
稀土精礦中的稀(xi)土，一般呈難溶于(yú)水的碳酸鹽、氟化(hua)物、磷酸鹽、氧化物(wù)或矽酸鹽等形态(tài)。必須通過各種化(hua)學變🍓化将🚶♀️稀土🛀🏻轉(zhuan)化🧑🏽🤝🧑🏻爲溶于水或無(wú)機酸的化合物，經(jing)過溶解、分離、淨化(hua)、濃縮或灼燒⭐等工(gōng)序，制成各種混合(he)稀土化合物如混(hùn)合稀土氯化物，作(zuò)爲産🌈品或分離單(dan)一稀土的原料，這(zhe)樣的過程稱爲稀(xi)土精礦分解也稱(cheng)爲前處理。
分解稀(xī)土精礦有很多方(fang)法，總的來說可分(fèn)爲三類，即酸法⛹🏻♀️、堿(jiǎn)法⭐和氯化分解。酸(suān)法分解又分爲鹽(yan)酸分解、硫酸分解(jie)和氫氟酸分解法(fa)等。堿法分解又分(fen)爲氫氧化鈉分解(jie)或氫氧化鈉熔融(rong)或蘇打焙燒法等(deng)🎯。一般根據精礦的(de)類型、品位特點、産(chǎn)品方案、便于非稀(xī)土元素的回收與(yǔ)綜合利用、利于勞(láo)動衛生與環境保(bǎo)護、經濟合理等原(yuan)則選擇适宜的工(gong)藝流程。
碳酸稀土(tu)和氯化稀土的生(sheng)産：
這是稀土工業(yè)中最主要的兩種(zhǒng)初級産品，一般地(dì)說，目前有兩個主(zhu)要工藝生産這兩(liang)種産品。
一個工藝(yi)是濃硫酸焙燒工(gōng)藝，即把稀土精礦(kuàng)與硫酸混合在回(huí)轉窯中焙燒。經過(guo)焙燒的礦用水浸(jin)出🈲，則可💋溶性♉的稀(xi)土硫酸鹽就進入(ru)水溶液，稱之爲浸(jin)出液。然後往浸出(chū)液中加入碳❌酸氫(qīng)铵，則稀土呈碳酸(suān)鹽沉澱下來，過濾(lü)後即得碳酸稀土(tu)。
另一種工藝叫燒(shāo)堿法工藝，簡稱堿(jiǎn)法工藝。一般是将(jiāng)🧑🏽🤝🧑🏻60%的♊稀🧑🏽🤝🧑🏻土精礦與濃(nong)堿液攪勻，在高溫(wēn)下熔融反應，稀土(tǔ)精礦即被分解，稀(xī)土變爲氫氧化稀(xi)土，把堿餅經水洗(xi)除去鈉鹽和多餘(yú)的堿，然後把水洗(xi)過的氫🌈氧化稀土(tǔ)再用鹽酸溶解，稀(xi)土被溶解爲氯化(huà)稀土✉️溶液，調酸度(du)除去雜質，過🐅濾後(hou)的氯化📱稀土溶液(yè)經濃縮結晶即制(zhi)得固體的氯化稀(xī)土。
2．稀土元素的分(fèn)離
目前，除Pm以外的(de)16個稀土元素都可(ke)提純到6N（99.9999%）的純度。由(yóu)稀土🤟精礦分解後(hou)所得到的混合稀(xi)土化合物中，分離(lí)提取出單一純稀(xi)土元素，在化學工(gōng)藝上是比較複雜(zá)和🐪困難的。其主要(yào)原因有二個，一是(shì)镧系元素之間的(de)物理性質和化學(xue)性質十分相似，多(duo)數稀土㊙️離子半徑(jìng)居于相鄰兩元素(sù)之間，非常相近，在(zai)水溶🛀🏻液中都是穩(wen)👈定的三價态。稀土(tǔ)離子與水的親和(he)力大，因受水合物(wu)的保護，其化學性(xing)質非常相似，分離(lí)🛀提純極爲困難。二(er)是稀土精礦分解(jie)後所💜得到的混合(he)稀土化合物中伴(ban)生的雜質元素較(jiao)多（如鈾、钍、铌、钽、钛(tài)、锆、鐵、鈣、矽、氟、磷等(deng)）。因此，在分離稀土(tu)元素的工藝流程(cheng)中，不但要考慮這(zhe)十幾個化學性質(zhi)極其相近的稀土(tu)元素之間的分離(lí)，而♈且還必須考慮(lǜ)稀土元素同伴生(sheng)的雜質元素之間(jiān)的分離。
現在稀土(tu)生産中采用的分(fen)離方法（濕法生産(chǎn)工藝☎️）有：（1）分☔步🥰法（分(fen)級結晶法、分級沉(chen)澱法和氧化還原(yuán)法）；（2）離子交換法；（3）溶(róng)劑萃取法。
（1）分步法(fa)
從1794年發現的钇（Y）到(dao)1905年發現的镥（Lu）爲止(zhi)，所有天然存在的(de)稀土元素間的單(dān)一分離，還有居裏(lǐ)夫婦發現的鐳，都(dou)是用這種方法分(fèn)離的。分步法是利(lì)用化合物🍉在溶劑(jì)中溶解的難易㊙️程(chéng)度（溶解度）上的差(chà)别來進行分離和(hé)提純的。方法的操(cao)作程序是：将含有(yǒu)兩種♉稀土元素的(de)化合物先以适宜(yi)的溶劑溶解後，加(jiā)熱濃縮，溶液中一(yī)部分元素化合🏃物(wù)析出來（結晶或沉(chen)澱）。析出物中，溶解(jie)度較小的稀土元(yuan)❓素得到富集，溶解(jiě)度較大點的稀土(tǔ)元素在溶液中也(yě)得到富集。因爲稀(xi)土元素之間的溶(róng)解度差别很小，必(bì)須重複操作多次(cì)才能将這兩種稀(xi)土元素分離開來(lái)，因而這是一件非(fēi)常困難的工作。全(quan)部稀土元素的單(dan)一分💃🏻離耗費了100多(duō)年，一次分離重複(fú)操作竟達2萬次，對(duì)于化學工作者而(er)言，其艱辛的程度(du)，可想💃而知。因此用(yòng)這樣的方法不能(néng)大💘量生産單一稀(xī)土。
（2）離子交換法
由(yóu)于分步法不能大(da)量生産單一稀土(tǔ)，因而稀土元素的(de)💰研究工作也受到(dao)了阻礙，第二次世(shi)界大戰後，美國原(yuan)子⭕彈研制計🏃♀️劃即(jí)所謂曼哈頓計劃(huà)推動了稀土分離(li)技術的發展，因稀(xi)土元素和鈾、钍等(děng)放射性元素性質(zhi)相似，爲盡快推進(jin)原子能的研究，就(jiù)将稀土作爲其代(dài)用品加以利用。而(ér)且，爲🔞了分析原子(zi)❤️核裂變産物中含(hán)有的稀土元素，并(bing)除去鈾、钍中的稀(xi)土元素，研究成功(gōng)了離子交換色層(céng)分析法（離子交換(huàn)法），進而用于稀土(tǔ)元素的分離。
離子(zi)交換色層法的原(yuán)理是：首先将陽離(lí)子交換樹脂🔴填充(chōng)于柱子内，再将待(dài)分離的混合稀土(tǔ)吸附在柱子入口(kǒu)處的那一端，然👉後(hou)讓淋洗液從上到(dao)下流經柱子。形成(cheng)了絡合物的稀土(tǔ)就脫離離子交換(huàn)樹脂而随淋洗液(ye)一起向下流動。流(liú)動的過程中稀土(tu)📐絡合物分解，再吸(xi)附于樹脂上。就這(zhe)樣⛷️，稀土離子一邊(bian)吸附、脫離樹脂，一(yi)邊随着淋洗液向(xiang)柱子的🌈出口端流(liú)動。由于稀土離子(zǐ)與絡合劑形成的(de)絡合物的穩定性(xing)不同，因此各種稀(xi)土離子向下移動(dong)的速度不一樣，親(qīn)和力大的稀土向(xiang)下❤️流動快，結果先(xian)到達出口端。
離子(zǐ)交換法的優點是(shi)一次操作可以将(jiāng)多個元素🍓加以分(fèn)離。而🏒且還能得到(dao)高純度的産品。這(zhe)種方法的缺點是(shi)不能🐉連續處理，一(yī)次操作周期花費(fèi)時間長，還有樹脂(zhī)的再生、交換等所(suo)耗成本高，因此，這(zhè)種曾經是分離大(da)量稀土的主要方(fāng)法已從🌍主流分離(lí)🈲方法上退下來，而(er)被溶劑萃取法取(qǔ)代。但由于離子交(jiāo)換色層法具有獲(huo)得高純度單一稀(xi)土産品的突📱出特(te)點，目前，爲制取超(chāo)高純單一稀土産(chan)品以及一些重稀(xī)土元素的分💛離，還(hai)需用離子交換色(se)層法分離制取。
（3）溶(rong)劑萃取法
利用有(you)機溶劑從與其不(bu)相混溶的水溶液(yè)中把被萃🐕取物💃🏻提(ti)🌏取分離出來的方(fāng)法稱之爲有機溶(rong)劑液⛹🏻♀️—液液萃取⭐法(fǎ)，簡稱溶劑萃取法(fa)，它是一種把物質(zhi)從一個液相轉移(yí)到另一個液相的(de)傳質過程。
溶劑萃(cui)取法在石油化工(gong)、有機化學、藥物化(huà)學和分析化學方(fang)面應用較早。但近(jin)四十年來，由于原(yuán)子能科學技術的(de)發展，超純物質及(ji)稀有元素生産的(de)需要，溶劑萃取法(fa)在核燃✂️料工業、稀(xī)有冶金等工業方(fāng)面，得到了很大的(de)發展。我國在❌萃取(qǔ)理論🌐的研究、新型(xing)萃取劑的合成與(yǔ)應用和稀土元素(su)分離的萃取工藝(yi)流程等方面，均達(da)到了很高的水平(píng)。
溶劑萃取法其萃(cuì)取過程與分級沉(chen)澱、分級結晶、離子(zi)交換等分離方法(fa)相比，具有分離效(xiào)果好、生産能力大(da)、便于快速連續生(shēng)産、易于實現自動(dong)控制等一系列優(yōu)點，因而逐漸變成(cheng)分離大量稀土的(de)主要方🤞法。
溶劑萃(cuì)取法的分離設備(bei)有混合澄清槽、離(li)心萃取☎️器等📧，提☀️純(chun)稀土所用的萃取(qu)劑有：以酸性磷酸(suan)酯爲代表的陽🐉離(li)子萃取劑如🐉P204、P507，以胺(àn)爲代表的陰離子(zǐ)交換液N1923和以TBP、P350等中(zhōng)性磷酸酯爲代表(biǎo)的溶劑萃取劑三(san)種。這些萃取劑的(de)粘🆚度與比重都很(hěn)高，與水不易分離(li)。通常用煤油等溶(róng)劑将其稀釋再用(yòng)💰。
3．稀土金屬(shu)的制備
稀土金屬(shu)的生産又叫稀土(tǔ)火法冶金生産。稀(xi)土金🐇屬一般分爲(wei)混合稀土金屬和(hé)單一稀土金屬。混(hùn)合稀土金屬的組(zǔ)成與礦石中原有(you)的稀土成份接近(jin)，單一金🔴屬是各稀(xi)土分🐆離精制的金(jīn)屬。以稀土氧化物(wu)（除钐、铕、镱及铥的(de)❓氧化物外💰）爲原料(liào)用一般冶金方法(fǎ)很難還原成單一(yi)金屬，因其生成熱(re)很大、穩定👉性高。因(yīn)此目前生産稀土(tu)金屬常用的原料(liao)是它們的氯化物(wù)💯和氟化物。
（1）熔鹽電(diàn)解法
工業上大批(pi)量生産混合稀土(tu)金屬一般使用熔(rong)鹽電解法。這一方(fāng)法是把稀土氯化(huà)物等稀土化合物(wu)加熱熔融，然後進(jin)行☀️電解，在陰極上(shàng)析出稀土金屬。電(dian)解法有氯化物電(diàn)解和氧化物電解(jie)兩種方法。單一稀(xi)土金屬的制備方(fang)法因元🎯素不同而(er)異。钐、铕、镱、铥因蒸(zhēng)氣壓高，不适于電(diàn)解法制備，而使用(yong)還原蒸餾法。其它(ta)元素可用電解法(fa)或金屬熱還原法(fǎ)制備✉️。
氧化物電(dian)解沒有有害氣體(ti)放出，但成本稍高(gāo)些，一般生🔞産價格(gé)較高的單一稀土(tǔ)如钕、镨等都用氧(yǎng)化物電解。
（2）真空熱(rè)還原法
钐、铕、镱(yi)、铥與鈣的氧化還(hái)原電位僅使氟化(hua)稀土産🌍生部💯分還(hái)原。一般制備這些(xie)金屬，是利用這些(xie)金屬的高♊蒸汽壓(ya)和镧金⁉️屬的低蒸(zhēng)氣壓的原理，将這(zhè)四種稀土的氧化(hua)物與镧金屬的🤩碎(suì)屑混合壓塊，在真(zhen)空爐中進行還原(yuán)，镧比較活潑，钐、铕(yǒu)、镱、铥被镧還原成(cheng)金屬後收集在冷(lěng)凝器🍓上，與渣很容(róng)易分開。
三、稀土産(chan)品的分類方法
稀(xi)土的産品種類很(hen)多。按加工深度，我(wǒ)們将其分爲選冶(yě)産品和應用産品(pǐn)。前者指稀土礦山(shan)和冶煉企🐕業生産(chǎn)的稀土精礦、單一(yi)♌和混合的稀土氧(yǎng)化物、金屬及其合(he)金、單一及混合稀(xi)土鹽類等，共計300多(duō)個品種、500多個規格(ge)。後者指一切含稀(xī)土的制成品，如稀(xi)土❄️永磁體、稀土熒(ying)光粉、稀土☎️抛光粉(fen)、稀土微肥、稀土激(jī)🌏光晶體、稀土貯氫(qīng)材料等。目前💛沒有(you)統一的分類法⭐，也(yě)沒有統一的叫⛷️法(fa)，界限也不明确，大(dà)家熟悉的叫法；礦(kuang)産品，初級産品（或(huò)粗産品）稱上遊産(chan)品；深加工産品（或(huò)叫單一産品、高純(chun)産品🏃）稱中遊産品(pin)；應用材⭐料和應用(yong)産品（或器件）稱下(xià)遊産品。其中🔴單一(yī)稀土氧化物、稀土(tu)金屬、混合稀💛土氧(yǎng)化物、混合稀土金(jin)屬🌈主要👅用途見表(biao)1。
稀土産品用途一(yi)覽表
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單一稀土氧(yǎng)化物 |
混合稀土氧(yǎng)化物 |
單一稀土金(jin)屬 |
混合稀土金屬(shǔ) |
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La2 O3 :光學玻璃、陶瓷電(dian)容器、催化劑、熱電(dian)子發射體等。
Ce2
O3
:玻璃(lí)脫色劑、催化劑、光(guang)學玻璃、抛光粉等(deng)。
Nd2 O3 :永磁體、玻璃(lí)添加劑、陶瓷電容(róng)器、激光器等。 Sm2 O3 :永磁(ci)體、陶瓷電容器、催(cui)化劑。
Tb4
O7
:高顯色(sè)燈、磁光存儲材料(liào)、磁緻伸縮材料。
Ho2 O3 :顔料、激光器等(děng)。
Tm2
O3
:激光器(qì)等。
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抛光粉
石油裂(lie)化催化。 |
钇：耐熱鋼(gāng)添加劑、電子材料(liào)、核反應堆材料、鋁(lǚ)導線。 镧：貯氫合金(jīn)、電子射線源、吸氣(qi)劑、鋁合金。 镨：永磁(ci)合金、磁緻冷合金(jīn)。 钕：永磁合金、磁光(guāng)存貯材料 钐：永磁(ci)合金等。 铈：火石合(he)金、冶金添加劑。
钆(gá)：原子能、磁緻冷材(cái)料、磁光存貯材料(liào)。
镝：永磁合金、磁光(guāng)存貯材料、磁緻冷(leng)、磁緻伸縮材料。
铥(diu)：磁緻伸縮材料等(děng)。
铽：磁緻伸縮材料(liao)、磁光存貯材料。
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發(fa)火合金、鋼鐵和有(you)色金屬的添加劑(jì)、貯氫合金等。 |
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